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生物基聚氨酯泡沫塑料的中国专利申请现状如何?地区分布及技术特点分析大盘点

行业动态丨2022-02-06

 聚氨酯(PU)泡沫塑料产品具有质轻、隔热、吸音及防震等特点,广泛应用于冰箱冰柜、汽车、家具、交通运输、工业绝热和隔音材料等领域。传统生产PU泡沫的原料均来源于石油化工产品,而石化资源的大量使用导致能源危机与环境污染。因此,大力提高能源的利用效率,以高新技术开发低污染、可再生资源,部分替代石油、煤、天然气等不可再生资源,是解决能源危机和环境问题的重要途径。在众多的可再生资源中,基于植物和动物材料的生物质以储量丰富、清洁方便和可再生的特点,具有极大的开发潜力。目前生物质原料主要来源于植物油、松香、液化农林废弃物和木质素等,以生物质资源为原料制备PU泡沫成为研究的重点,并且具有广泛的市场前景。


 

生物基PU泡沫塑料专利申请地区分布


通过对所检索到的专利文献申请人所在地区进行统计分析,国内申请人的申请量为310件,占总申请量的79.9%,国外申请人申请的中国专利量总计78件,占总申请量的20.1%。图1罗列了中国专利申请量排名前十的地区及其申请量总数。

进一步分析国内主要申请人的专利申请量情况(见表1)。



从表1可见,目前国内生物基PU泡沫的研发制备不再仅停留于科研阶段,大量专利申请来源于企业,可见该技术在生产应用方面有了较大进步。

2.2 生物基PU泡沫塑料申请量时间分布分析

近15年来中国专利中生物基PU泡沫塑料年申请量分布情况见图2。

生物基PU泡沫专利每年申请量与原油价格波动紧密关联。2009年国际油价经历了史无前例的波动,国际原油价格从2月初的34美元/桶上升至超过80美元/桶。阶段性原油价格的上涨使研究生物基PU泡沫塑料的必要性增加。2011年原油价格暴涨和“十二五”规划对于建设生态文明的推进造成2011年申请量出现了显著增长。2012年页岩油增产引起原油供给增加,原油价格大跌,生物基PU泡沫专利申请量也大幅下降。但由于“十二五”及“十三五”规划的稳步开展,重视低碳经济,可持续发展理念深入人心。自2012年以后,生物基PU泡沫专利申请量逐年增加,2015年后基本稳定在每年30件以上。虽然2020年申请量有所下降,但这与很大一部分专利尚未公开有关。

2.3 生物基PU泡沫塑料专利申请的技术概况

2.3.1 基于植物油基的PU泡沫塑料

早在1953年已有将含有天然羟基的蓖麻油用于制备聚氨酯的专利(US2787601),将植物油作为可再生资源用于制备PU泡沫目前依旧是研究的重点方向,这方面表现出较高的专利产出量和研发活跃度。

但使用植物油多元醇作为制造软质PU泡沫的多元醇原料存在更多挑战。植物油多元醇的羟基大多数是仲羟基,一般位于脂肪酸长链中间,羟基位阻比石油基聚氧化丙烯多元醇的仲羟基大。另外,植物油多元醇中所含的少量饱和脂肪酸酯不仅无反应性,还对PU泡沫的发泡状态和泡沫机械性能产生负面影响。生物基PU泡沫塑料的剪切强度、拉伸强度、压缩强度和弹性模量等机械性能比由石油基多元醇制成的泡沫差,通常只能将少量生物基多元醇与石油基聚醚多元醇掺合使用。

发泡状态及机械性能的下降严重制约了植物油多元醇在PU软泡配方中的使用。因此急需开发不会造成制品机械强度明显损失的植物油多元醇。

2.3.2 基于松香基的PU泡沫塑料

松香是我国重要的可再生林产资源之一,年产量约60万t。其主要由90%树脂酸和10%中性物质组成,树脂酸具有三环二菲结构,表现出稳定的刚性和良好的热稳定性。松香含有的羧基和碳碳双键活性官能团可作为羟基化反应活性中心,含环状结构的松香基多元醇作为聚氨酯的原料可以增强材料的力学性能和热稳定性,同时能够减轻对环境的污染,提高松香附加值。

2.3.3 基于液化农林废弃物的PU泡沫塑料


液化是将农林废弃物转化为液态多元醇的重要途径,目前主要采用催化液化法。之前常用的液化催化剂为浓硫酸等液体矿物酸,液化过程存在催化剂后处理、设备腐蚀和过程安全等问题。

2.3.4 基于木质素的PU泡沫塑料

木质素是一种丰富的天然生物材料,再加上其不可食用的性质和具有的羟基官能团,作为聚氨酯生产的可再生材料潜力巨大。木质素主要来源于造纸工业中的副产品,具有价格便宜、资源丰富的特点,且由于木质素具有高碳性,还可以改善PU泡沫的阻燃性能。

为将木质素应用于聚氨酯的制备,技术人员尝试了多种原料与方法,例如对秸秆木质素提取和改性(CN101280049B)等。然而经过提取改性的木质素依旧反应活性较低,导致羟基与异氰酸酯反应不充分,大部分的木质素主要作为填料而不是反应物,与聚氨酯结合的能力较差,利用率较低。

除了通过反应来增加木质素的反应性和相容性,还可以将农副产品直接粉碎作为制造聚氨酯泡沫的填料。

 

0539-6800856
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